來(lái)源：Advanced Materials

鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202501414

01 背景介紹

導(dǎo)電墨水是微電子與柔性電子領(lǐng)域的核心材料，但傳統(tǒng)產(chǎn)品卻深陷困境：含貴金屬和無(wú)機(jī)載體的墨水因剛性強(qiáng)、兼容性差難以適配柔性設(shè)備；而液態(tài)金屬基墨水雖柔性?xún)?yōu)異，卻受限于有機(jī)載體的低耐熱性、高金屬含量需求及短存儲(chǔ)期。這些瓶頸嚴(yán)重制約了柔性電子在高溫環(huán)境、復(fù)雜場(chǎng)景的應(yīng)用。如果能夠?qū)鹘y(tǒng)的無(wú)機(jī)載體引入到液態(tài)金屬中，就有可能克服有機(jī)液態(tài)金屬油墨的嚴(yán)重缺陷，為現(xiàn)代電子產(chǎn)品提供下一代高性能可印刷油墨。

02 成果掠影

近日，東南大學(xué)張久洋團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種無(wú)機(jī)液態(tài)金屬硅膠油墨（LMSG），該油墨具有高導(dǎo)電性、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、高柔韌性和表面相容性。LMSG油墨的導(dǎo)電逾滲閾值僅為43 wt.%，是迄今報(bào)道的LM復(fù)合材料中最低的。有趣的是，無(wú)機(jī)LMSG油墨不需要任何用于導(dǎo)電路徑的燒結(jié)過(guò)程，消除了傳統(tǒng)LM油墨的嚴(yán)重限制。此外，LMSG油墨可以通過(guò)簡(jiǎn)單的脫水大量制備為長(zhǎng)期儲(chǔ)存（>1年）的粉末，更重要的是，與傳統(tǒng)的LM油墨（<100 °C）相比，由LMSG油墨制成的電路顯示出顯著改善的熱穩(wěn)定性（>300 ° C）。LMSG油墨表現(xiàn)出與塑料、木材、皮膚等的廣泛表面兼容性?？梢猿晒Φ刂圃炀哂形⒖刂破鲉卧∕CU）的高度柔性和復(fù)雜的集成電路。研究成果以“Chemical Exchange Between Silica Networks and Liquid Metals for All-Inorganic, Sintering-Free and Highly Conductive Inks”為題發(fā)表在《Advanced Materials》期刊。

03 圖文導(dǎo)讀

圖1. LMSG墨水的結(jié)構(gòu)與性能。a) LMSG墨水結(jié)構(gòu)示意圖b) 無(wú)機(jī)硅膠與液態(tài)金屬(LM)的表面相互作用：(b1) 相互作用示意圖；(b2) 堿性條件下Ga?O?向四面體Ga(OH)??的化學(xué)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；c) 四面體鎵與無(wú)機(jī)硅膠網(wǎng)絡(luò)間的化學(xué)羥基交換，形成穩(wěn)定的鎵-硅絡(luò)合物；d) 2?Si核磁共振譜(2?Si NMR)：(d1) 硅酸鈉水溶液(50 wt.%)中的硅酸根離子；(d2) 鎵硅酸鹽水溶液(50 wt.% Na?SiO?, n(Si):n(Ga)=3:1)中鎵硅酸根離子的Ga─O─Si橋鍵（室溫檢測(cè)）。圖示中箭頭標(biāo)記的球體代表特定共振位的硅核，其余球體代表譜圖其他區(qū)域的硅核共振，灰色球體為鎵原子，連接桿代表橋接氧原子。硅的連通性由Q?或Q?Δ表示（n指硅氧鍵數(shù)量，Δ指環(huán)狀三聚體中的硅：S3R為環(huán)狀三聚體，b-S3R為支化環(huán)狀三聚體，D3R為雙三環(huán)六聚體）。(nGa)表示鎵硅氧烷鍵數(shù)量；e) 50%-LMSG墨水與粉末的再生循環(huán)（干燥-再分散）；f) LMSG墨水在20次干燥-再分散處理中的電阻變化（插圖顯示四探針?lè)娮璞O(jiān)測(cè)）；g) 瓶裝50%-LMSG塊狀粉末(500g)的光學(xué)照片（比例尺：25mm）

圖2. LMSG墨水高導(dǎo)電性機(jī)理。a) LMSG墨水導(dǎo)電率與液態(tài)金屬(LM)含量的關(guān)系（室溫）。濕態(tài)打印的LMSG墨水閾值僅為43 wt.%，導(dǎo)電率數(shù)據(jù)在打印后5分鐘采用四探針?lè)y(cè)量；b) LMSG墨水連接的LED電路（0.2W LED在3.0V直流電源下正常發(fā)光）；c) 不同金屬墨水的導(dǎo)電率與金屬含量對(duì)比（其他文獻(xiàn)中的導(dǎo)電墨水：LM-聚乙烯醇、銀粉-Ecoflex彈性體、熱塑性聚氨酯-聚丙烯-LM-聚苯乙烯、鎵銦合金-氧化石墨烯-醋酸乙烯酯、LM-聚乙烯醋酸乙烯酯、銀納米片-天然橡膠、木質(zhì)素-共晶鎵銦、銀-共晶鎵銦、LM-單質(zhì)硫-1,3-二異丙苯、銀粉-水性聚氨酯、銀片-聚己內(nèi)酯-酶保護(hù)劑納米簇-非常規(guī)雜聚物、聚合LM網(wǎng)絡(luò)、銀納米粒子-聚丙烯酰胺水凝膠）。具體數(shù)據(jù)詳見(jiàn)附表S3；d) LMSG墨水導(dǎo)電機(jī)制：(d1) 無(wú)機(jī)硅膠包覆LM；(d2) 無(wú)機(jī)硅膠自縮合（脫水）過(guò)程產(chǎn)生微裂紋，LM在脫水過(guò)程中形成導(dǎo)電通路；e) 50%-LMSG墨水電阻隨失水率的變化（插圖：25°C溫控實(shí)時(shí)電阻測(cè)量裝置）；f,g) 70%-LMSG墨水中LM顆粒的掃描電鏡(SEM)圖像及能譜面分布圖（測(cè)試前用水稀釋10倍，比例尺：5μm）；h1,h2) LMSG墨水脫水過(guò)程中形成微裂紋及導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的光學(xué)顯微圖像（比例尺：100μm）

圖3. LMSG墨水性能。a) 50%-LMSG墨水的化學(xué)穩(wěn)定性與膠體穩(wěn)定性隨儲(chǔ)存時(shí)間變化（對(duì)照組：50 wt.% LM的常規(guī)有機(jī)聚合物墨水（羧甲基纖維素CMC，1 wt.%水溶液））；b) LMSG墨水儲(chǔ)存(b1)0天與(b2)14天的掃描電鏡圖像（比例尺：10μm）；c) 50%-LMSG墨水中LM粒徑隨儲(chǔ)存時(shí)間變化（插圖：第0/30/60天的墨水實(shí)物照片）；d) 50%-LMSG墨水中LM粒徑隨超聲時(shí)間變化（插圖：超聲15分鐘后的粒徑分布）；e) 不同LM含量LMSG墨水的粒徑對(duì)比（插圖：10 wt.%與60 wt.% LM墨水實(shí)物照片）；f) 80%-LMSG墨水/SIS彈性體（1.0g墨水均勻涂覆于苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS，30×20×1mm3））在1000次拉伸-松弛循環(huán)（應(yīng)變200%）中的歸一化電阻變化（插圖：第1-6次與994-1000次循環(huán)的電阻變化）；g) 80%-LMSG墨水/SIS在0-400%應(yīng)變范圍（拉伸速率5 mm·min?1）加載-卸載過(guò)程中的歸一化電阻（插圖：0-400%應(yīng)變下的材料狀態(tài)）

圖4. 基于LMSG墨水的柔性呼吸燈電路。a) LMSG墨水直接印刷于柔性PET基板（厚度：0.05mm）形成呼吸燈電路；b) 50%-LMSG墨水與50%-CMC墨水的電阻-溫度關(guān)系（插圖：50%-CMC墨水在30°C和300°C的電阻測(cè)量）；c) 50%-LMSG墨水與50%-CMC墨水從30°C加熱至300°C的光學(xué)顯微圖像（升溫速率：15°C·min?1，比例尺：1mm）；d) 集成于人手臂的柔性呼吸燈電路實(shí)物圖（控制芯片LM358、半導(dǎo)體晶體管BC337、電容22μF及LED均通過(guò)LMSG墨水連接）；e) LM358運(yùn)算放大器電路圖（Vref：比較器反相輸入?yún)⒖茧妷?；Vout：積分器輸出三角波電壓；Vom：比較器輸出電平；Vcm：運(yùn)放共模偏置電壓）；f) 比較器輸出的方波經(jīng)積分器生成三角波，三角波反饋至比較器形成方波（周期：2秒）；g) 柔性呼吸燈電路在不同彎曲角度（0°/60°/120°/180°）下的正常工作狀態(tài)；h) 60°彎曲載荷下柔性呼吸燈電路輸出電壓在1000次循環(huán)中的變化（插圖：初始與最終5次循環(huán)數(shù)據(jù)）。

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