摘要：石墨烯薄膜可用作電子元件中的散熱器，散熱器通常貼合在易發(fā)熱的電子元件表面，在過(guò)去很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)都是導(dǎo)熱膜的最理想選擇。本文介紹石墨烯在導(dǎo)熱材料中的應(yīng)用，并對(duì)石墨烯導(dǎo)熱研究的成果進(jìn)行總結(jié)，提出目前石墨烯熱傳導(dǎo)研究中存在的機(jī)遇與挑戰(zhàn)，并展望未來(lái)可能的發(fā)展方向。
關(guān)鍵詞：石墨烯 導(dǎo)熱 進(jìn)展
0引言
近年來(lái)，隨著系統(tǒng)級(jí)封裝等新型封裝技術(shù)的快速發(fā)展，電子產(chǎn)品日益朝著輕薄化和集成化方向的發(fā)展，但這通常會(huì)導(dǎo)致更高的發(fā)熱溫度。過(guò)熱往往會(huì)導(dǎo)致器件的壽命和運(yùn)行穩(wěn)定性大幅下降。如何實(shí)現(xiàn)有效散熱已逐漸成為制約電子器件發(fā)展的瓶頸問(wèn)題。聚合物材料因其質(zhì)輕，優(yōu)異的絕緣性，易加工，價(jià)格低等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)在電子器件中得到了廣泛應(yīng)用。
它們作為電子封裝系統(tǒng)中的重要組成部分，也是距離熱源最近的組件，主要起搭載、支撐和固定電子元器件的作用，對(duì)芯片的快速散熱起著至關(guān)重要的作用。但由于聚合物的高分子鏈存在著嚴(yán)重的聲子散射，使本征導(dǎo)熱率過(guò)低，通常小于 0.5 這遠(yuǎn)不能滿足電子器件的快速散熱需求。因此，為了滿足下一代電子器件的快速散熱需求，制備高導(dǎo)熱的材料是目前學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的共識(shí)。
1石墨烯導(dǎo)熱膜研究現(xiàn)狀
石墨烯是一種具有 sp2 雜化結(jié)構(gòu)的含碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)，各項(xiàng)物理和化學(xué)性能都非常穩(wěn)定。相對(duì)于傳統(tǒng)的金屬材料如銅、鋁等，石墨烯有著更高的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)。因其具有特殊的結(jié)構(gòu)，使得石墨烯具有更低的密度、良好的熱穩(wěn)定性、超高的電導(dǎo)率、優(yōu)良的透光度以及較好的力學(xué)性能。石墨烯作為導(dǎo)熱材料的添加成分是一個(gè)比較理想的選擇。同時(shí)，石墨烯薄膜可用作電子元件中的散熱器，貼合在易發(fā)熱的電子元件表面，將熱源產(chǎn)生的熱量均勻分散。其中熱導(dǎo)率最高、散熱效果最好的是由聚酰亞胺薄膜經(jīng)石墨化工藝得到的人工石墨導(dǎo)熱膜，平面方向熱導(dǎo)率可達(dá)700~1950W?m-1?K-1 ，厚度為 10~100 μm，具有良好的導(dǎo)熱效果。
汪文等將石墨烯納米片添加到聚丙烯中，可提高其導(dǎo)熱系數(shù)達(dá) 14 倍之多。Chen 等通過(guò)真空抽濾將石墨烯與納米纖維素復(fù)合，極大地提高了石墨烯 / 纖維素納米纖維復(fù)合膜的導(dǎo)熱系數(shù)和力學(xué)性能。Song 等通過(guò)層層自組裝將石墨烯和納米纖維素組合成纖維素 / 還原氧化石墨烯雜化膜，表現(xiàn)出高度有序的層狀結(jié)構(gòu)。但是，其基體與石墨烯結(jié)合方式耗能較大，無(wú)法達(dá)到大規(guī)模生產(chǎn)。
在此背景之下，研究高導(dǎo)熱石墨烯膜有兩個(gè)重要意義，其一，是由于人工石墨膜成本較高，且高質(zhì)量聚酰亞胺薄膜制備困難，業(yè)界希望高導(dǎo)熱石墨烯膜能夠作為替代方案。其二，是由于電子產(chǎn)品散熱需求不斷增加，新的散熱方案不僅要求導(dǎo)熱膜具有較高的熱導(dǎo)率，也要求導(dǎo)熱膜具有一定厚度，以提高平面方向的導(dǎo)熱通量。在人工石墨膜中，由于聚酰亞胺分子取向度的原因，石墨化聚酰亞胺導(dǎo)熱膜只有在厚度較小時(shí)才具有較高的熱導(dǎo)率。而石墨烯導(dǎo)熱膜則易于做成厚度較大的導(dǎo)熱膜 (~100 μm)，在新型電子器件熱管理系統(tǒng)中具有良好的應(yīng)用前景。
2石墨烯膜熱導(dǎo)率的技術(shù)研究
高導(dǎo)熱石墨烯薄膜的常見制備方法是還原氧化石墨烯。首先通過(guò)Hummers 法 得 到氧化石墨烯散液， 然后通過(guò)自然干燥、真空抽濾、電噴霧等方法得到自支撐的氧化石墨烯薄膜，并通過(guò)化學(xué)還原、熱處理等方法得到還原氧化石墨烯薄膜，最后通過(guò)高溫石墨化提高結(jié)晶度，得到高導(dǎo)熱石墨烯薄膜。影響高導(dǎo)熱石墨烯膜熱導(dǎo)率最重要的因素是組裝成膜的石墨烯片的熱導(dǎo)率，主要由氧化石墨烯的還原工藝決定。由于氧化石墨烯分散液的制備通常在強(qiáng)酸條件下進(jìn)行，破壞石墨烯的平面結(jié)構(gòu)，同時(shí)引入了環(huán)氧官能團(tuán)，造成聲子散射增加。氧化石墨烯的還原工藝對(duì)還原產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、性能影響較大，因而需要選擇合適的還原工藝制備石墨烯導(dǎo)熱膜。氧化石墨烯膜在1000℃熱處理后可以除去環(huán)氧、羥基、羰基等環(huán)氧官能團(tuán)，但是石墨烯晶格缺陷的修復(fù)仍需更高溫度。
Shen等通過(guò)自然蒸干的方式制備了氧化石墨烯薄膜，并通過(guò) 2000℃熱處理的方式對(duì)氧化石墨烯薄膜進(jìn)行石墨化，C/O 原子比由石墨烯薄膜的 2.9 提高到石墨化后的 73.1，測(cè)量熱導(dǎo)率為1100W?m-1?K-1，熱導(dǎo)率優(yōu)于由膨脹石墨制備的石墨導(dǎo)熱片。
Xin 等用電噴霧方法制備大尺寸氧化石墨烯薄膜并在2200 ℃下高溫還原， 得到熱 導(dǎo)率為1283W?m-1?K-1的石墨烯導(dǎo)熱膜，通過(guò) S 表征觀察發(fā)現(xiàn)具有緊密的片層排列結(jié)構(gòu)，且具有較好的柔性。通過(guò)表征結(jié)果表明，2200℃為氧化石墨烯還原的最適宜溫度，當(dāng)還原溫度更高時(shí)，石墨烯的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率提升不再顯著。影響高導(dǎo)熱石墨烯膜熱導(dǎo)率的第二個(gè)因素是石墨烯的片層尺寸。
Xu等的工作表明，單層石墨烯的導(dǎo)熱聲子平均自由程可達(dá) ~10 μm 量級(jí)，選擇大尺寸的石墨烯片層有利于減少聲子與材料邊界的散射，提高熱導(dǎo)率。Kumar 等用片層大小超過(guò) 80μm 的石墨片作為原材料，經(jīng) Hummers 法制備得到平均片層大小約30μm 的氧化石墨烯分散液，并通過(guò)真空抽濾得到氧化石墨烯薄膜，經(jīng)過(guò) 57% 的 HI 處理還原后得到石墨烯膜，測(cè)量得到強(qiáng)度達(dá)到 77 MPa，熱導(dǎo)率超過(guò)1390W?m-1?K-1。
除了通過(guò)還原氧化石墨烯薄膜，石墨烯膜還可通過(guò)石墨烯分散液的方法制備。Teng 等利用球磨方法將石墨塊體剝離成石墨烯片層，并得到濃度為 2.6 mg?m L?1 的石墨烯分散液。再通過(guò)抽濾、烘干、2850℃熱處理得到石墨烯薄膜，測(cè)量熱導(dǎo)率為1529W?m-1?K-1。一般認(rèn)為，由石墨烯分散液制備石墨烯薄膜的最大優(yōu)勢(shì)在于保留了石墨烯的平面結(jié)構(gòu)，使得薄膜具有比較高的本征熱導(dǎo)率。但是由于制備石墨烯分散液往往需要施加強(qiáng)機(jī)械力 ( 研磨、球磨等 )，石墨烯分散液中的片層尺寸通常較小 ( 小于1μm)；而且由于缺少含氧官能團(tuán)，石墨烯片層間的相互作用較弱，存在著優(yōu)劣勢(shì)相互抵消的可能性，所以在實(shí)際應(yīng)用前仍需要經(jīng)過(guò)石墨化過(guò)程。該方法的優(yōu)勢(shì)在于易規(guī)?；?、生產(chǎn)效率高。同時(shí)，由于制備石墨烯分散液可由機(jī)械研磨完成，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；?、標(biāo)準(zhǔn)化，因而具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
3石墨烯膜厚度的技術(shù)研究
制備較厚的石墨烯導(dǎo)熱膜目前研究的熱點(diǎn)。理論上講，增加石墨烯膜的厚度只需刮涂較厚的氧化石墨烯薄膜即可。但實(shí)際操作中存在如下問(wèn)題：
（1）刮涂厚膜的成膜質(zhì)量不高。由于氧化石墨烯分散液的濃度較低 ( 低于 10% )，除氧化石墨烯外其余部分均為水，需要長(zhǎng)時(shí)間蒸發(fā)。氧化石墨烯片層與水分子以氫鍵相互作用，蒸發(fā)時(shí)水分子逸出，使得氧化石墨烯片層之間通過(guò)氫鍵形成交聯(lián)，在表面形成一層“奶皮”狀的薄膜。這層薄膜使氧化石墨烯分散液內(nèi)部的水分蒸發(fā)減慢，且導(dǎo)致氧化石墨烯片層取向不一致，降低成膜質(zhì)量。
（2）難以通過(guò)一步法得到厚膜。由于氧化石墨烯分散液濃度較低，無(wú)論刮涂、旋涂還是噴霧等方法都無(wú)法一次制備厚度為~100μm的氧化石墨烯薄膜。
Luo 等研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯薄膜在蒸干成形后仍然可以在去離子水浸潤(rùn)的情況下相互粘接，出現(xiàn)這種現(xiàn)象是因?yàn)檠趸┢瑢釉谒淖饔孟峦ㄟ^(guò)氫鍵彼此連接，使得氧化石墨烯薄膜可以像紙一樣進(jìn)行粘貼起來(lái)。
Zhang 等利用類似的方法將制備好的氧化石墨烯薄膜在水中溶脹并逐層粘貼，經(jīng)過(guò)干燥、熱壓、石墨化、冷壓之后，得到厚度為 200 μm 的超厚石墨烯薄膜，熱導(dǎo)率為 1224 W?m-1?K-1，通過(guò)紅外攝像機(jī)實(shí)測(cè)散熱效果優(yōu)于銅、鋁及薄層石墨烯導(dǎo)熱膜。目前制備百微米厚度高導(dǎo)熱石墨烯薄膜的研究相對(duì)較少，除了溶脹粘接的方法之外，還可以通過(guò)電加熱、金屬離子鍵合等方法實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯薄膜的搭接，有望為制備百微米厚度高導(dǎo)熱石墨烯膜提供新思路。
4展望
隨著石墨烯大規(guī)模制備技術(shù)的發(fā)展，基于氧化石墨烯方法制備的高導(dǎo)熱石墨烯膜熱導(dǎo)率可達(dá)2000W?m-1?K-1。高導(dǎo)熱石墨烯膜的熱導(dǎo)率與工業(yè)應(yīng)用的高質(zhì)量石墨化聚酰亞胺膜相當(dāng)，且具有更低成本和更好的厚度可控性。同時(shí)石墨烯作為二維導(dǎo)熱填料，易于在高分子基體中構(gòu)建三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，在熱界面材料中具有良好應(yīng)用前景。通過(guò)提高石墨烯在高分子基體中的分散性、構(gòu)建三維石墨烯導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)等方法，石墨烯填充的熱界面復(fù)合材料熱導(dǎo)率比聚合物產(chǎn)生數(shù)倍提高，并且填料比低于傳統(tǒng)導(dǎo)熱填料。石墨烯無(wú)論作為自支撐導(dǎo)熱膜，還是作為熱界面材料的導(dǎo)熱填料，都將在下一代電子元件散熱應(yīng)用中發(fā)揮重要價(jià)值。
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