01 背景介紹

基于固態(tài)熱效應(yīng)的新型制冷技術(shù)因其綠色環(huán)保、高效節(jié)能等優(yōu)勢(shì)有望取代傳統(tǒng)的蒸汽壓縮制冷技術(shù)。在目前研究的固態(tài)熱效應(yīng)中，由靜水壓驅(qū)動(dòng)的壓熱效應(yīng)受到了人們的廣泛關(guān)注。壓熱效應(yīng)可以在各種相變材料中獲得，包括無(wú)機(jī)/有機(jī)鐵性材料、spin crossover材料、塑晶材料等。此外，發(fā)生固-液相變的材料通常具有巨大的潛熱（150-300 J/g），甚至可以與傳統(tǒng)的氣-液制冷劑（如氟基材料的潛熱為130~280 J/g）相媲美。但是，固-液相變材料容易出現(xiàn)容器漏液、對(duì)流導(dǎo)致的相分離、凝固過(guò)冷等問(wèn)題，不可避免地造成制冷裝置的腐蝕損壞和制冷劑性能的不可逆，不適于全固態(tài)制冷應(yīng)用。因此，設(shè)計(jì)新材料、探索液相的非晶固化并保持其高熵特性具有重要意義。

02 成果掠影

中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心磁學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室M03組胡鳳霞研究員、沈保根院士領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于固態(tài)制冷工質(zhì)的相變調(diào)控和熱效應(yīng)研究。在La(Fe_0.92Co_0.08)_11.9Si_1.1磁熱材料中引入靜水壓改變特定的原子局域環(huán)境，實(shí)現(xiàn)了熱效應(yīng)的顯著增強(qiáng) [Chem. Mater. 32 (2020) 1807-1818]。在Mn_0.87Fe_0.13NiGe合金中發(fā)現(xiàn)了一種對(duì)原子局域環(huán)境高度敏感的擺線型反鐵磁螺旋磁結(jié)構(gòu)，獲得巨大壓磁效應(yīng) [J. Am. Chem. Soc. 143 (2021) 6798-6804]。在層狀有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦(CH₃-(CH₂)_n-1-NH₃)₂MnCl₄中利用有機(jī)鏈的剛性-柔性構(gòu)象轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)了小壓力驅(qū)動(dòng)的可逆巨壓卡效應(yīng) [NPG Asia Mater. 14 (2022) 34]。

近期，該課題組的胡鳳霞研究員、沈保根院士、王晶副研究員、博士生尉紫冰，與SM09組李運(yùn)良副研究員合作，通過(guò)引入5 wt.%的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene terephthalate, PET, (C₁₀H₈O₄)m）將具有固-液相變的聚乙二醇（Polyethylene glycol, PEG, HO(CH₂CH₂O)_nH）的液相固化為非晶態(tài)固相，利用PEG非晶固相保留的高熵，設(shè)計(jì)獲得一種新型全固態(tài)巨壓熱材料。這項(xiàng)工作為探索新型全固態(tài)壓熱材料提供了一種新思路，為實(shí)現(xiàn)全固態(tài)壓熱制冷技術(shù)提供了材料基礎(chǔ)。

研究成果以“Colossal barocaloric effect achieved by exploiting the amorphous high entropy of solidified polyethylene glycol”為題已發(fā)表于《NPG Asia materials》期刊[NPG Asia Materials 14, 96 (2022)]。該工作獲得了editorial summary，并作為feature article刊登于網(wǎng)站首頁(yè)（圖6）。上述研究工作得到了科技部國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)和中國(guó)科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)項(xiàng)目的支持。

03 圖文導(dǎo)讀

單質(zhì)PEG分子由端羥基（-OH）和柔性亞甲基（CH₂）重復(fù)單元構(gòu)成，具有較高的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能力，其固-液相變過(guò)程伴隨巨大熵變（~543 J·kg^-1·K^-1）；而PET分子具有剛性特點(diǎn)。PEG分子鏈末端的-OH與剛性PET鏈上暴露的 O 原子形成氫鍵，PEG分子鏈段的自由移動(dòng)被固定從而使其液態(tài)固化成為非晶固態(tài)（圖1）。

透射電子顯微鏡（TEM）與變溫X射線衍射（XRD）均證實(shí)，單質(zhì)PEG10000固化后（即PEG10000/PET15000）隨溫度升高經(jīng)歷從有序晶態(tài)向無(wú)序非晶態(tài)的固-固轉(zhuǎn)變（圖2），并且PEG10000/PET15000的固-固相變熵變保留了單質(zhì)PEG10000固-液相變熵變的83%（圖1a）。

利用變溫紅外光譜（IR）結(jié)合 DFT 計(jì)算揭示了PEG分子鏈有序到無(wú)序過(guò)程構(gòu)象的劇烈變化，這也是其相變過(guò)程伴隨巨大熱效應(yīng)的來(lái)源（圖3）。

圖3. 單質(zhì)PEG10000和PEG10000/PET15000的變溫紅外光譜。

與此同時(shí)，DFT計(jì)算合理地給出了PEG分子液相存在的六種構(gòu)象（即TGT、TGG、GGG、TTT、GTG和TTG），而非晶固化后的PEG分子只存在四種構(gòu)象（即TGT、TGG、TTT和TTG）（圖4）。這是由于非晶固化后的PEG分子鏈的旋轉(zhuǎn)比液態(tài)難，使得GGG和GTG兩種構(gòu)象很難形成，因而PEG分子在非晶固相時(shí)這兩種構(gòu)象消失。這種構(gòu)象序的減少很好地解釋了實(shí)驗(yàn)中觀察到的非晶態(tài)PEG10000/PET15000的熵的降低（圖1a，1d，圖4）。然而，由于GGG和GTG構(gòu)象的理論統(tǒng)計(jì)權(quán)重很小(即GGG: 1/64和GTG: 1/128)， PEG10000/PET15000固-固相變過(guò)程仍保留著巨大熵變和熱效應(yīng)。

圖4. DFT計(jì)算得到的PEG分子鏈構(gòu)象。

通過(guò)變壓差式掃描量熱法測(cè)量了PEG10000/PET15000的壓熱效應(yīng)，結(jié)果表明其所經(jīng)歷的固-固相變對(duì)壓力表現(xiàn)出高的敏感性，0.1 GPa的小壓力便可獲得高達(dá)416 J·kg^-1·K^-1的熵變，這一性能超過(guò)了大多數(shù)的壓熱材料（圖5）。

圖5. PEG10000/PET15000的壓熱性能。

圖6. 文章作為feature article刊登于NPG Asia Materials網(wǎng)站首頁(yè)。