2.1 石墨烯基散熱器

在電子系統(tǒng)的熱管理中，散熱器起著關(guān)鍵作用。它使熱交換組件的表面積比原始表面大得多，因此大大促進(jìn)了電子系統(tǒng)的散熱和冷卻效果。傳統(tǒng)的散熱器通常由鋁和銅等相當(dāng)重的金屬制成。石墨烯的二維結(jié)構(gòu)和巨大的表面體積比使其及其相關(guān)的二維材料成為理想的散熱材料。

2.1.1 基于單層和多層石墨烯的散熱器

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，脫落和懸浮石墨烯的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)2000-5300 W/(mK)。該數(shù)值與碳納米管相當(dāng)，也高于石墨和金剛石所報(bào)道的數(shù)值。Balandin等人展示了第一個(gè)基于石墨烯的散熱片，該散熱片使用從高取向熱解石墨(HOPG)中機(jī)械剝離的幾層石墨烯。石墨烯-石墨層首先被剝離，然后轉(zhuǎn)移到SiC襯底上，以冷卻高功率GaN晶體管，如圖2所示。結(jié)果表明，當(dāng)晶體管工作在~13 W/mm時(shí)，熱點(diǎn)溫度可降低~20°C，熱密度約為250 W/cm²。這表明石墨烯增強(qiáng)結(jié)構(gòu)作為熱點(diǎn)可以將器件的壽命延長一個(gè)數(shù)量級。

雖然懸浮石墨烯在室溫下的熱導(dǎo)率非常高，但當(dāng)石墨烯與襯底接觸時(shí)，其面內(nèi)熱導(dǎo)率顯著降低。例如，由于聲子耦合和散射，在RT下，非晶二氧化硅(SiO2)上負(fù)載的單層石墨烯(SLG)的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)為~600 W/(mK)。由于上述局限性，石墨烯薄膜(GFs)由化學(xué)或熱剝離的石墨烯片組裝而成，成為一種新的散熱材料。

許多不同的裝配工藝已經(jīng)開發(fā)出來，如真空過濾，靜電紡絲，濕紡法，浸涂，噴墨印刷和旋轉(zhuǎn)涂層。石墨烯或氧化石墨烯(GO)薄片的組裝機(jī)制是基于薄片之間不同的物理和化學(xué)相互作用，如范德華力和氫鍵。在薄片組裝過程中，單個(gè)顆?？梢宰园l(fā)或被動(dòng)地排列，形成定向良好的層結(jié)構(gòu)。例如，氧化石墨烯懸浮液的蒸發(fā)使氧化石墨烯在氣液界面由隨機(jī)變?yōu)橐壕?，為形成薄膜結(jié)構(gòu)提供了動(dòng)力。根據(jù)不同的制造方法，已報(bào)道的GFs熱性能差異很大。從表1可以看出，大多數(shù)制備的石墨烯的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)值都在1500 W/(mK)以下，遠(yuǎn)低于工業(yè)熱解石墨片(PGS)的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)值，其最高值為1950 W/(mK)。

GF的導(dǎo)熱性差與原子和微觀結(jié)構(gòu)缺陷密切相關(guān)。先前的研究表明，石墨烯中的熱傳導(dǎo)本質(zhì)上是由sp²鍵合六方碳晶格內(nèi)的聲子輸運(yùn)控制的。分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬表明，當(dāng)氧含量為5%時(shí)，石墨烯的導(dǎo)熱性可降低90%。因此，高結(jié)晶度和大晶粒尺寸的石墨烯對于實(shí)現(xiàn)沿平面方向具有出色導(dǎo)熱性的GFs至關(guān)重要。為了優(yōu)化石墨烯的結(jié)晶度，已經(jīng)報(bào)道了不同的方法，包括化學(xué)和熱還原來去除材料中的氧氣，用不同的化學(xué)還原劑處理GFs。在1300℃的炭化溫度和2200℃的石墨化溫度下的熱退火也有還原的報(bào)道。GFs的質(zhì)量因還原過程的不同而有很大差異。人們普遍認(rèn)為，2000°C以上的高溫退火可以使石墨烯材料的缺陷愈合并提高結(jié)晶度。通過控制石墨化溫度和壓力，可以獲得與PGS相似的導(dǎo)熱系數(shù)。盡管高溫退火有許多優(yōu)點(diǎn)，但在GF退火過程中也存在一些需要解決的問題。例如，氧基團(tuán)的分解導(dǎo)致CO2或CO氣體的形成，這可以增加層距，甚至形成氣穴(如圖4所示)，從而降低石墨烯薄片在薄膜中的排列。

圖4.GFs的制備工藝。

此外，與PGS的制造相比，GFs的組裝方法為膜結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)提供了更大的靈活性。例如，商用PGS的厚度限制在10-100 μm，這給客戶的選擇更少。對于GFs，可以很容易地實(shí)現(xiàn)從幾百納米到毫米的不同厚度，這可以滿足從微電子到軍事和空間探索等不同應(yīng)用的各種要求。此外，隨著薄膜厚度的增加，商用PGS的密度逐漸降低。先前關(guān)于聚酰亞胺(PI)熱解過程的研究也報(bào)道，在厚PGS(大于25μm)的情況下，由于曲率和層錯(cuò)配的增加，石墨層織構(gòu)的取向變得更差。因此，當(dāng)膜密度達(dá)到2.1g/cm³時(shí)，工業(yè)上制造的PGS厚度通常限制在25μm以內(nèi)，以獲得取向良好的石墨層織構(gòu)。與PGS不同的是，GFs是由單個(gè)氧化石墨烯薄片預(yù)組裝而成的，并且在水平方向上具有更好的取向。因此，厚度的增加不會導(dǎo)致GFs中層錯(cuò)配的增加。當(dāng)石墨烯厚度大于25μm時(shí)，石墨烯取向良好的石墨烯層結(jié)構(gòu)和高密度使得石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)大大高于PGS。

是否可以進(jìn)一步提高石墨烯薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)，使其達(dá)到更高的值是仍然需要解決的科學(xué)問題。理論研究表明，在完美且無缺陷的結(jié)構(gòu)下，石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)可以接近10000W/(mK)。通過控制渦層狀態(tài)、無缺陷、無皺紋、排列良好的結(jié)構(gòu)以及大晶粒尺寸目前是推動(dòng)石墨烯薄膜導(dǎo)熱性優(yōu)化的正確策略。

2.1.2 LPE石墨烯薄膜散熱器

液相剝離（LPE）是對膠帶輔助機(jī)械剝離、CVD和升華方法的一種非常重要的補(bǔ)充

懸浮形式的石墨烯。該方法從石墨顆粒開始，允許以低成本大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯。因此，它具有許多應(yīng)用前景，包括涂料，復(fù)合材料，油墨，纖維，散熱材料等。LPE工藝有兩種類型，一種是純機(jī)械剝離，在液體中使用剪切力或名義力，例如通過超聲，克服石墨中的范德華力，直接產(chǎn)生原始的石墨烯薄片。另一種方法涉及剝離過程中的化學(xué)反應(yīng)，即石墨顆粒首先膨脹和氧化，然后剝離以產(chǎn)生氧化石墨烯懸浮液，該懸浮液隨后可被還原生成所謂的還原氧化石墨烯(rGO)。目前報(bào)道的大多數(shù)LPE工藝都源于 Hummers 方法，并進(jìn)行了修改，如使用不同的氧化劑和溫度，使生產(chǎn)過程更安全，更環(huán)保。與純液體機(jī)械剝落法相比，還原氧化石墨烯片制備石墨烯具有橫向尺寸大、分散性好、工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模大等優(yōu)點(diǎn)，但石墨烯晶格缺陷較多，石墨烯材料雜質(zhì)較多。

基于LPE石墨烯的散熱器已經(jīng)被證明可以冷卻高達(dá)1750 W/cm²的熱點(diǎn)。Zhang等人采用真空過濾和滴涂兩種方法從純機(jī)械LPE石墨烯懸浮液中制備石墨烯薄膜作為散熱片。測量結(jié)果表明，由于石墨烯晶體的缺陷和石墨烯薄片之間巨大的接觸電阻，液滴涂覆石墨烯薄膜的平面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)約為110 W/(mK)，遠(yuǎn)低于膠帶剝落石墨烯薄膜。使用真空過濾石墨烯散熱器和液滴涂覆石墨烯散熱器在熱點(diǎn)處分別檢測到溫度下降6°C和4°C。有限元模擬結(jié)果表明，石墨烯薄片在散熱片內(nèi)的排列方向和石墨烯與芯片表面的熱邊界阻是決定散熱片性能的關(guān)鍵參數(shù)。

Han等人使用嵌入氧化石墨烯模式也觀察到GaN發(fā)光二極管(led)的散熱性能得到改善。首先將氧化石墨烯分散體涂覆在藍(lán)寶石襯底上，然后在1100℃下用氫氣熱還原。然后用光刻法對氧化石墨烯進(jìn)行圖像化，并通過外延生長在其上生長GaN層。在這一步之后，LED結(jié)構(gòu)被制造出來，因此圖案化的氧化石墨烯被嵌入到下面。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，rGO嵌入式LED的芯片表面峰值溫度比常規(guī)LED低約5℃，如圖5所示。

圖5.芯片表面紅外圖像。

LPE石墨烯散熱器的熱性能取決于幾個(gè)因素。首先，分散劑和其他成分的存在往往會降低薄膜的性能。其次，單個(gè)石墨烯片在薄膜中的排列對薄膜的性能起著重要的決定作用。研究表明，通過過濾，高度排列的石墨烯薄膜表現(xiàn)出很強(qiáng)的各向異性熱導(dǎo)率，即面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)為120W/(mK)，而面外導(dǎo)熱系數(shù)為0.5-2W/(mK)。最后但并非最不重要的因素是石墨烯薄片的橫向尺寸。研究表明，導(dǎo)熱系數(shù)隨薄片尺寸的增大而線性增加，表明熱傳導(dǎo)主要受薄片邊界的限制。因此，只要氧化石墨烯薄片轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量的石墨烯，就有可能從氧化石墨烯懸浮液中制備高性能的石墨烯薄膜作為導(dǎo)熱材料。已有多次報(bào)道，通過1700℃至3000℃的超高溫退火，可以實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的完全還原和石墨烯晶格恢復(fù)。先前的一項(xiàng)研究報(bào)告稱，溶液處理的氧化石墨烯薄膜經(jīng)過2850℃退火和機(jī)械壓制后，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到1400 W/(mK)，這顯示了散熱應(yīng)用的巨大潛力。

2.2 石墨烯基導(dǎo)熱復(fù)合材料

圖7.熱導(dǎo)率增強(qiáng)與填充負(fù)載率的關(guān)系。

此外，石墨烯復(fù)合材料作為散熱材料也顯示出巨大的潛力。傳統(tǒng)的散熱器是由銅或鋁等金屬制成的，帶有翅片以增加其表面積。然而，碳基散熱器因其重量輕、各向異性和高導(dǎo)熱性而受到人們的廣泛關(guān)注。石墨作為散熱器材料的歷史由來已久。2003年，Norley等人提出制造各向同性可控的石墨基散熱器。在他們的設(shè)計(jì)中，平整且定向良好的石墨片被粘合在一起制備成石墨基散熱器。結(jié)果表明，該石墨散熱器在水平方向上的導(dǎo)熱系數(shù)高于垂直方向。Getz等人基于類似的概念制作了由不同尺寸的石墨片制成的散熱器。近年來，人們對石墨烯及其復(fù)合材料的散熱性能進(jìn)行了研究。Wu等人利用Cu納米顆粒包覆石墨烯片，在50℃下制備了導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)1912 W/(mK)的復(fù)合薄膜。模擬結(jié)果表明，石墨烯/Cu復(fù)合薄膜比Cu和石墨烯薄膜具有更高效的熱傳遞能力。Wai等人開發(fā)了一種簡便的機(jī)械解理方法來合成石墨烯納米片和石墨烯納米片/Cu (GN/Cu)復(fù)合薄膜。由這種GN/Cu復(fù)合薄膜制成的散熱器的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)2142 W/(mK)，與石墨烯片散熱器相比增加了26%。Lu等人在鋁散熱器上涂覆了1900nm的石墨烯片，在1.8 W/cm的熱通量下，與未涂覆的散熱器相比，溫度降低了7°C。石墨烯/石墨基散熱器能夠控制不同方向的導(dǎo)熱系數(shù)，這為優(yōu)先傳熱提供了可能。

2.3 石墨烯纖維

與石墨烯薄膜類似，石墨烯纖維是由還原氧化石墨烯片的互鎖層組成的宏觀組裝結(jié)構(gòu)。到目前為止，人們主要研究它們的機(jī)械和電氣性能，用于取代碳纖維和在智能紡織品中的應(yīng)用。然而，它們在熱應(yīng)用中也有很大的應(yīng)用前景。氧化石墨烯(GO)纖維可以通過將液晶氧化石墨烯分散體放入混凝劑中通過濕紡來制備。然后將組裝好的氧化石墨烯纖維還原成石墨烯纖維，并可能進(jìn)行退火。該工藝在氧化石墨烯分散、混凝液體、紡絲設(shè)置、還原過程和退火過程中都有過多的參數(shù)，這使得石墨烯纖維性能具有非常高的可變性，并且有可能進(jìn)一步優(yōu)化性能。濕紡絲制造路線具有高度可擴(kuò)展性，每個(gè)噴嘴的紡絲速度可能達(dá)到每小時(shí)數(shù)公里，這為大規(guī)模應(yīng)用于聚合物基質(zhì)中的填料或柔性電子或紡織品中的獨(dú)立結(jié)構(gòu)提供了可能性。針對這些應(yīng)用，Li等人展示了一種由熔融石墨烯纖維制成的柔性多孔無紡布，其面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)為301.5 W/(mK)，密度為0.22 g/cm³，如圖8所示。

圖8.制備的氧化石墨烯纖維織物(GOFFs)和石墨烯纖維織物(GFFs)的濕熔組裝機(jī)理和形態(tài)。

2.4 石墨烯復(fù)合材料

石墨烯層疊板已被證明用于表面保護(hù)、海水淡化、氣體不滲透屏障和電磁干擾屏蔽。但是石墨烯層壓板在熱涂層中的應(yīng)用越來越受歡迎。通常，在石墨烯層壓板中，石墨烯沉積在各種襯底上，包括聚合物(聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET))和金屬(銅，鋁)。在石墨烯層壓板中，石墨烯片通過粘合劑或范德華力結(jié)合在一起。到目前為止，已經(jīng)開發(fā)了幾種簡單的石墨烯層壓板制造技術(shù)，包括CVD、滴鑄、旋涂、噴涂和浸涂。通過涂覆石墨烯來制造層壓板結(jié)構(gòu)，塑料襯底的導(dǎo)熱系數(shù)提高了600倍，銅薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)提高了24%(圖9)。

圖9.石墨烯層壓板。

2.5 石墨烯復(fù)合材料

2.5.1 石墨烯泡沫

石墨烯泡沫由石墨烯組裝成多孔的宏觀泡沫狀結(jié)構(gòu)。泡沫的多孔性使得石墨烯泡沫的有效導(dǎo)熱系數(shù)非常低，在固體濃度約為0.45 vol%時(shí)，其導(dǎo)熱系數(shù)為0.26至1.7 W/(mK)。盡管如此，石墨烯泡沫表現(xiàn)出接近金屬泡沫的導(dǎo)熱性，其孔隙度更高一個(gè)數(shù)量級。此外，石墨烯泡沫具有非常高的可壓縮性，使其對TIM應(yīng)用具有吸引力。石墨烯泡沫主要通過石墨烯CVD在Ni泡沫上合成，隨后蝕刻N(yùn)i模板，留下獨(dú)立的石墨烯結(jié)構(gòu)。通過冷凍鑄造或水熱還原氧化石墨烯懸浮液也可以形成類似的結(jié)構(gòu)。作為獨(dú)立結(jié)構(gòu)，石墨烯泡沫和石墨烯/碳納米管氣凝膠已被證明可用于TIM應(yīng)用，壓縮石墨烯泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)約為88 W/(mK)(圖12)，并且在非常低的壓力下具有低熱界面阻力[179]。使用h-BN也證明了類似的結(jié)構(gòu)，壓縮h-BN泡沫的平面導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)62 W/(mK)。石墨烯和h-BN泡沫都可以滲透形成聚合物復(fù)合材料。等人創(chuàng)建了垂直排列的石墨烯泡沫環(huán)氧復(fù)合材料，在石墨烯負(fù)載分?jǐn)?shù)為19 vol%時(shí)，其通平面導(dǎo)熱系數(shù)為35.5 W/(mK)，顯著高于隨機(jī)分散的石墨烯增強(qiáng)復(fù)合材料。最近，Zhamu等人通過無化學(xué)物質(zhì)的方法合成了一種高彈性和彈性的石墨烯泡沫。這種石墨烯-碳混合泡沫顯示出作為散熱器的超級有效的潛在應(yīng)用

圖9.石墨烯泡沫。

2.5.2 定向排列的石墨烯片

石墨烯片具有優(yōu)異的面內(nèi)導(dǎo)熱性，但由于其低的通面導(dǎo)熱性，通常局限于熱擴(kuò)散應(yīng)用。一種潛在的解決方案是將多個(gè)石墨烯片堆疊成塊狀材料，可用于TIM和其他熱應(yīng)用。Liang等人引入了這一概念，創(chuàng)造了一種通平面導(dǎo)熱系數(shù)為112 W/(mK)的材料。將石墨烯薄膜與焊料或聚合物堆疊并粘合在一起，然后垂直于導(dǎo)熱軸切割成薄片，適用于TIM。Zhang等人和Wang等人進(jìn)一步改進(jìn)和優(yōu)化了這一概念，導(dǎo)熱系數(shù)分別為615 W/(mK)和1379 W/(mK)。與傳統(tǒng)TIM相比具有優(yōu)異的導(dǎo)熱系數(shù)，其導(dǎo)電性甚至高于散熱器材料，從而消除了具有厚粘合線的TIM的缺點(diǎn)。相反，TIM和連接表面之間的熱接觸熱阻是限制因素，而不是熱導(dǎo)率。事實(shí)上，正如Wang等人所看到的，整體性能主要取決于觸點(diǎn)，通過與薄銦層的結(jié)合，其性能可以與薄焊點(diǎn)相媲美，同時(shí)保持良好的柔韌性和厚度，這對于填補(bǔ)間隙的應(yīng)用至關(guān)重要。

03 未來的潛在應(yīng)用