來源：Northeastern University官網(wǎng)，Additive Manufacturing

鏈接：https://doi.org/10.1016/j.addma.2024.104265

01 背景介紹：熱是電子設(shè)備的隱形殺手

從手機(jī)在高溫車內(nèi)罷工，到雷達(dá)天線、功率電子系統(tǒng)面臨的散熱瓶頸，電子設(shè)備的熱管理問題早已成為限制性能提升的重要障礙。在關(guān)鍵應(yīng)用場景中，如5G通訊、雷達(dá)系統(tǒng)、甚至軍用電子設(shè)備，過熱不僅影響性能，更可能帶來災(zāi)難性后果。

拓?fù)鋬?yōu)化設(shè)計(jì)的散熱器需要增材制造技術(shù)來生產(chǎn)，其中熔融沉積成型（FFF）作為最廉價(jià)和普遍的增材制造形式，但其制造部件的導(dǎo)熱性受限于常用熱塑性聚合物較低的導(dǎo)熱系數(shù)（約 0.2 W/m?K）。

為提高 FFF 原料絲的導(dǎo)熱性，人們在熱塑性塑料中添加導(dǎo)熱填料制成導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料（TCPCs），但 FFF 打印的 TCPCs 導(dǎo)熱性遠(yuǎn)低于注塑成型的，這是由于 FFF 工藝存在層間和層內(nèi)界面及空隙等缺陷。熱后處理可能是改善 FFF 打印 TCPCs 性能的途徑，其可修復(fù)打印結(jié)構(gòu)缺陷并促進(jìn)更利于熱傳導(dǎo)的晶體生長，同時(shí)提高聚合物基體結(jié)晶度也能增加聲子傳輸效率，從而提高導(dǎo)熱性。

02 新突破：塑料+陶瓷的組合能散熱？

近日，東北大學(xué)Randall Erb教授領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)與美國陸軍研究實(shí)驗(yàn)室合作導(dǎo)熱復(fù)合材料為未來高功率電子設(shè)備的熱管理帶來了新的解決方案。該研究揭示了熔融沉積成型（FFF）導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料（TCPCs）的工藝 - 結(jié)構(gòu) - 性能關(guān)系，可通過調(diào)控這些關(guān)系提高其在熱管理中的應(yīng)用能力。打印質(zhì)量和方向?qū)?FFF 部件的微觀結(jié)構(gòu)和導(dǎo)熱性有顯著影響，優(yōu)化打印參數(shù)后，低于熔融溫度的退火可部分修復(fù)層間和層內(nèi)缺陷，聚合物基體的結(jié)晶度對最終部件的導(dǎo)熱性至關(guān)重要。熱后處理（退火和調(diào)控結(jié)晶狀態(tài)）能大幅提高 TCPCs 的導(dǎo)熱性，Graphite-PA6 經(jīng)優(yōu)化后性能可接近鋁散熱器，凸顯了增材制造導(dǎo)熱部件在熱管理技術(shù)中的潛力，隨著高能量密度電子設(shè)備發(fā)展，增材制造熱解決方案能應(yīng)對相關(guān)挑戰(zhàn)。研究成果以“The role of crystallization and annealing on the thermal conductivity of material extrusion additively manufactured parts”為題發(fā)表在《Additive Manufacturing》期刊。

03 圖文導(dǎo)讀，熔融沉積成型增材制造部件導(dǎo)熱性研究總結(jié)

材料與方法：

（1）選用了兩種市售高導(dǎo)熱且批次差異小的 FFF filament 材料：

• Cu-PLA：由聚乳酸（PLA）和約 50 vol% 銅填料組成，銅相為球形顆粒，直徑 75±50 μm，非作為 TCPCs 銷售，而是作為通過燒結(jié)獲得銅部件的生坯絲，無制造商報(bào)告的導(dǎo)熱系數(shù)；

• Graphite-PA6：由聚酰胺 6（PA6）和約 50 vol% 石墨填料組成，石墨相為 75±25 μm 的石墨薄片聚集體，薄片直徑 5-25 μm，長徑比約 12，據(jù)報(bào)告打印部件強(qiáng)軸導(dǎo)熱系數(shù) 4 W/mK，弱軸 1 W/mK，且石墨填充熱塑性塑料的電導(dǎo)率低于類似金屬填充量的熱塑性塑料。

（2）制造與后處理方法

• 打?。菏褂?TAZ6 FFF 機(jī)器，采用 Micro Swiss 不銹鋼噴嘴，1.2 mm 噴嘴利于材料流動(dòng)，設(shè)定擠出溫度 240℃、床溫 65℃、打印速度 15 mm/s、層厚 250 μm 等參數(shù)，打印時(shí)用聚乙烯醇涂層保證床層附著力， filament 不用時(shí)存于密封干燥容器，樣品打印后立即從構(gòu)建板取出并存于密封容器，G 代碼由 Simplify3D 生成；

• 退火：將打印樣品放入預(yù)熱烘箱，在 100℃、135℃、170℃下退火 0-14 小時(shí)，冷卻方式有快速冷卻（約 - 10℃/ 秒）和緩慢冷卻（-1℃/ 分鐘）；
• 熱軋：為制作無打印界面的樣品，將原料絲放在熱板上的硅膠片間熔化后熱軋，Cu-PLA 熱板溫度 180℃，Graphite-PA6 為 270℃，最后沖出 33 mm 直徑圓盤用于熱表征；

圖1.示意圖展示了典型熔融沉積成型（FFF）部件的微觀結(jié)構(gòu)，其特征在于存在層間和層內(nèi)缺陷，這些缺陷會(huì)產(chǎn)生熱阻并降低打印部件的導(dǎo)熱系數(shù)。

圖2. 確認(rèn)填料的形態(tài)。兩種長絲均通過現(xiàn)成的熔融沉積成型（FFF）3D 打印機(jī)用于制造零件，例如此處所示的立方體。收集斷裂長絲橫截面的掃描電子顯微照片以圖 2 為例：a）填充有 50 體積 % 銅顆粒的聚乳酸（PLA）長絲和 b）填充有 50 體積 % 石墨顆粒的聚酰胺 6（PA6）長絲均用于打印導(dǎo)熱部件。

圖 3. 弱軸樣品包含熱界面測量（TIM）方向上的所有熔融沉積成型（FFF）界面缺陷。強(qiáng)軸樣品在熱界面測量（TIM）方向上呈現(xiàn)出一系列連續(xù)的打印熔珠。

圖 4. a) 用于測量打印散熱器穩(wěn)態(tài)被動(dòng)冷卻和主動(dòng)冷卻性能值的散熱器測試裝置示意圖。b) 展示打印散熱器強(qiáng)軸和弱軸打印方向的示意圖。c) 機(jī)加工鋁制散熱器測試的溫度輸出示例。當(dāng)溫度變化斜率在 240 秒內(nèi)保持恒定時(shí)，即可確定被動(dòng)冷卻和主動(dòng)冷卻的性能值。

圖 5. a) 不同 φ 值下打印試樣橫截面的示意圖和掃描電子顯微照片。b) 不同 ### 值樣品的弱軸熱導(dǎo)率繪圖。c) 弱軸和強(qiáng)軸熱界面測量（TIM）的示意圖。d) 銅 - 聚乳酸（Cu-PLA）和石墨 - 聚酰胺 6（Graphite-PA6）樣品的弱軸和強(qiáng)軸熱導(dǎo)率測量結(jié)果。石墨 - 聚酰胺 6 表現(xiàn)出顯著的各向異性。

研究了 z-offset 參數(shù)的影響，其通過改變層間空間影響前兩層的焊接和密度，較小 z-offset 利于焊接和提高密度，較高 z-offset 則導(dǎo)致焊接較弱。打印密度與導(dǎo)熱性呈線性關(guān)系，Cu-PLA 在 121% 打印密度時(shí)結(jié)構(gòu)更致密，Graphite-PA6 在 100% 打印密度時(shí)導(dǎo)熱性高于 89% 的，但負(fù) z-offset 不利于打印精度，后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用 100% 打印密度的 z-offset。

打印方向?qū)?dǎo)熱性有影響，Cu-PLA 強(qiáng)軸導(dǎo)熱性比弱軸高 31%，Graphite-PA6 強(qiáng)軸比弱軸高 348%， anisotropy 更明顯。

圖 6. a) 示意圖展示了在遠(yuǎn)高于導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料（TCPC）基體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且低于其熔融溫度的溫度下進(jìn)行退火，如何修復(fù)許多層間和層內(nèi)界面。b) 打印試樣橫截面的掃描電子顯微照片，以顯示層間界面的存在（紅色圓圈標(biāo)注；未圈出的深色區(qū)域是拋光過程中顆粒脫落形成的孔洞）。對于銅 - 聚乳酸（Cu-PLA）和石墨 - 聚酰胺 6（Graphite-PA6），在 135℃下，隨著退火時(shí)間的增加，層間界面的嚴(yán)重程度逐漸降低。c) 在退火過程中的 0 小時(shí)、2 小時(shí)和 6 小時(shí)進(jìn)行了熱界面測量（TIM）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過退火處理的 Cu-PLA 和 Graphite-PA6 的導(dǎo)熱系數(shù)均較打印態(tài)有所提高，但仍低于熱軋樣品的導(dǎo)熱系數(shù)。

設(shè)計(jì)不同退火溫度和時(shí)間的實(shí)驗(yàn)，135℃退火 6 小時(shí)對兩種材料的微觀結(jié)構(gòu)改變最顯著，層間界面隨退火時(shí)間增加而減輕。Cu-PLA 在 135℃退火 6 小時(shí)，弱軸導(dǎo)熱性從 0.66 W/mK 增至 0.85 W/mK，提高 29%，進(jìn)一步退火無增益；Graphite-PA6 從 0.58 W/mK 增至 0.66 W/mK，提高 14%。

熱軋樣品導(dǎo)熱性遠(yuǎn)高于打印和退火樣品，Cu-PLA 熱軋比打印退火高 42%，Graphite-PA6 高 27%，退火能提高打印件導(dǎo)熱性但未達(dá)熱軋水平，且該溫度下退火未導(dǎo)致幾何變化。

圖 7. a) 示意圖對比了導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料（TCPC）基體中非晶區(qū)（鍵合有序度較低）和結(jié)晶區(qū)（鍵合有序、更堅(jiān)硬）的鍵合方式，這些鍵合方式會(huì)影響聲子的熱傳遞效率。b) 經(jīng)不同冷卻速率后處理以獲得不同結(jié)晶度的熱軋銅 - 聚乳酸（Cu-PLA）的導(dǎo)熱系數(shù)（菱形）與劉易斯 - 尼爾森（Lewis-Nielsen）滲流模型（實(shí)線）的對比圖。c) 當(dāng)銅顆粒體積分?jǐn)?shù)固定為 50% 時(shí)，結(jié)晶度更高的樣品其導(dǎo)熱系數(shù)的增加也符合劉易斯 - 尼爾森滲流模型。d) 對經(jīng)過多種退火條件處理的弱軸樣品，其導(dǎo)熱系數(shù)與結(jié)晶度的關(guān)系圖顯示，盡管存在層間界面，但兩者仍呈正相關(guān)（n=4）。e) 銅 - 聚乳酸（Cu-PLA）和石墨 - 聚酰胺 6（Graphite-PA6）樣品在通過極慢冷卻速率達(dá)到最大結(jié)晶度時(shí)，其弱軸和強(qiáng)軸打印件的對比。

結(jié)晶度可通過溫度和冷卻速率調(diào)控，結(jié)晶度提高能增加聚合物導(dǎo)熱性。熱壓 Cu-PLA 樣品中，結(jié)晶度與導(dǎo)熱性呈正相關(guān)，符合 Lewis-Nielsen 滲流模型。打印樣品中，弱軸的 Cu-PLA 和 Graphite-PA6 在不同退火條件下，結(jié)晶度與導(dǎo)熱性也呈正相關(guān)，但 Cu-PLA 打印樣品即使結(jié)晶度近 50%，弱軸導(dǎo)熱性仍低于 1 W/mK，因存在界面和空隙。

強(qiáng)軸和弱軸樣品在最大結(jié)晶度下，Cu-PLA 兩者導(dǎo)熱性差異小，而Graphite-PA6 強(qiáng)軸（6.36 W/mK）是弱軸（0.68 W/mK）的9.35倍，超過制造商數(shù)據(jù)，可與商用導(dǎo)熱膏媲美。

圖 8. 熔融沉積成型（FFF）打印散熱器在被動(dòng)冷卻和主動(dòng)冷卻條件下的性能測試。同時(shí)測試了一個(gè)機(jī)加工鋁制散熱器作為對比。在測試的熱負(fù)荷下，性能最佳的強(qiáng)軸方向石墨 - 聚酰胺 6（Graphite-PA6）打印散熱器，其達(dá)到的平衡溫度僅比鋁制散熱器高不到 5℃。虛線表示無散熱器時(shí)達(dá)到的溫度（n=3）。

打印的 Cu-PLA 和 Graphite-PA6 散熱器幾何精度符合要求，有打印紋理，測試了不同方向和狀態(tài)下的散熱器性能。鋁散熱器性能最佳，被動(dòng)冷卻 ΔT=+48 K，主動(dòng)冷卻 + 28 K；Cu-PLA 散熱器被動(dòng)冷卻約 +59 K，主動(dòng)冷卻 +42 - +44 K；Graphite-PA6 弱軸方向被動(dòng)冷卻約 + 65 K，主動(dòng)冷卻約 + 52 K，強(qiáng)軸方向打印態(tài)被動(dòng)冷卻約 + 51 K，主動(dòng)冷卻約 + 34 K，熱后處理后分別降至約 + 50 K 和 + 31 K，與鋁散熱器的溫差在 11% 以內(nèi)。

標(biāo)簽： 導(dǎo)熱界面材料 點(diǎn)擊： 評論: