來源：物理學(xué)報

摘要：本文簡單回顧了固液相變儲熱材料發(fā)展歷程, 重點針對納米多孔定形相變材料, 從材料層面的研發(fā)設(shè)計, 到熱物理層面的微觀限域空間負載、結(jié)晶、導(dǎo)熱機理, 乃至圍繞異相/異質(zhì)匹配提出的顯著提升相變蓄傳熱性能的強化手段進行了總結(jié). 同時, 指出了目前受制于單一尺度孔徑無法兼顧儲釋熱的密度和速率的現(xiàn)狀,并探討在此基礎(chǔ)上借助新型多級尺度孔徑的骨架材料以突破瓶頸的可能. 最后, 系統(tǒng)梳理了與之伴隨的一系列亟待解決的科學(xué)問題、機遇和挑戰(zhàn).

關(guān)鍵詞：相變, 納米組裝材料, 熱設(shè)計, 前沿

1 引言

在“碳達峰、碳中和”的雙碳目標下, 我國正加速構(gòu)建以新能源為主體的新型能源體系. 儲能作為支撐可再生能源發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù), 將迎來巨大發(fā)展機遇和前所未有的挑戰(zhàn). 以相變材料為核心的潛熱式儲熱技術(shù), 是儲能領(lǐng)域的一個重要分支, 其最大潛力就在于可對口解決時間、空間或強度上的熱能供給與需求不匹配問題, 對新能源開發(fā)利用關(guān)鍵技術(shù)攻堅、推進我國能源行業(yè)供給側(cè)改革、推動能源生產(chǎn)和利用方式變革具有重要戰(zhàn)略意義. 然而, 低碳、無碳的新能源由于間歇性、波動性導(dǎo)致的能量密度低等問題, 對儲熱材料與技術(shù)提出了更高的要求.

2 納米孔組裝相變材料的熱特性與強化

縱觀相變儲熱材料的發(fā)展, 從初期單純無機或有機相變材料, 因受制于自身易腐蝕、易滲漏且導(dǎo)熱性能差等缺點, 而無法走向大規(guī)模應(yīng)用. 進而采用多孔載體 (如多孔聚合物、多孔碳等)、微膠囊封裝 (如高分子有機物、二氧化硅等) 開發(fā)定形相變材料以防止?jié)B漏; 同時可借助載體較好的導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能等提升相變材料的綜合性能. 于是,近幾年來, 相變儲熱材料的研究主要集中在多孔載體的精選和優(yōu)化上, 例如選擇孔徑尺寸越來越小、孔道越來越規(guī)整、比表面積越來越大等結(jié)構(gòu)上具有優(yōu)勢的載體材料 (介孔分子篩、金屬有機骨架等), 或是選擇能夠強化蓄傳熱性能的載體材料 (碳基的多孔材料), 進行復(fù)合相變儲熱材料試制備.

這種“載體先行試制備”相變復(fù)合材料研發(fā)初衷是希望借助結(jié)構(gòu)優(yōu)異 (具有更大蓄熱容積)、導(dǎo)熱性能優(yōu)異的載體材料以獲得高儲能密度、高導(dǎo)熱性能的復(fù)合材料, 但卻由于缺乏對載體引入后所引發(fā)的相變芯體新結(jié)構(gòu)、新性能的深入了解和準確把握, 往往導(dǎo)致制備的相變復(fù)合材料難以達到預(yù)期性能.

定形相變材料的研發(fā)總是重復(fù)試錯的現(xiàn)狀, 使研究者意識到亟待理清微納米孔隙組裝條件下, 異相異質(zhì)相互作用對相變蓄傳熱行為與特性的影響機制. 通過一系列集中于微納米孔載體負載相變材料實驗、機理的探索工作, 形成了微納尺度異相/異質(zhì)匹配機理的認識, 并提出了蓄傳熱性能的強化手段 (圖 1), 如, 通過骨架表面共價修飾促成骨架-芯材間氫鍵連接以強化負載; 通過三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)骨架 (一次導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò))、骨架-芯材間物理化學(xué)鍵合(二次導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)) 構(gòu)筑多級傳熱通道, 有效補償了芯材尺度效應(yīng)引發(fā)的熱導(dǎo)率下降; 通過孔道拓撲結(jié)構(gòu)、界面作用能約束鏈段結(jié)晶構(gòu)象和取向, 引導(dǎo)相變芯材利于結(jié)晶.

圖 1 納米孔組裝相變材料機理探究工作

利用高導(dǎo)熱添加劑 (如金屬納米顆粒、碳納米管、石墨烯碎片等) 分散在相變材料中以提升熱導(dǎo)率, 是目前主要采用的強化傳熱手段. 需要注意的是, 由于界面兩側(cè)材料性質(zhì)的差異, 界面導(dǎo)熱能力要顯著弱于材料本身的導(dǎo)熱能力, 因此對于具有納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料, 其內(nèi)部的界面熱阻對材料蓄傳熱性能的影響不容忽視. 針對由空隙引起的界面熱阻, 往往是通過向界面空隙處添加某種柔性材料 (熱界面材料). 針對材料性質(zhì)差異引起的界面熱阻, 則是在界面處增加一種過渡材料, 這種過渡材料或者可以跟界面兩側(cè)的材料形成作用力更強的化學(xué)鍵, 或者其本身的性質(zhì)介于界面兩側(cè)的材料之間, 本質(zhì)上都是通過減小電子或聲子散射降低傳熱熱阻.

3 儲熱材料熱設(shè)計的前沿科學(xué)問題

通過對國內(nèi)外相關(guān)工作的梳理, 可以看出多孔基相變儲熱材料的制備和應(yīng)用已具有一定的經(jīng)驗和基礎(chǔ), 也實現(xiàn)了宏觀蓄熱、傳熱性能的提升. 但更重要的是通過這些研究認識到, 受限于單一尺度孔徑, 材料性能難以實現(xiàn)突破性提升. 因此, 近年來研究者的目光被多級孔材料吸引: 分級的宏、微觀尺度孔隙既發(fā)揮納米尺度的封裝優(yōu)勢又能規(guī)避其在儲存量和結(jié)晶上的局限, 有望收獲一類革新性的高存儲量-高導(dǎo)熱-高可靠性的相變儲熱材料. 

隨著多級孔碳 、多級孔聚合物、等級孔陶瓷等新型多孔材料的相繼問世, 相變儲熱材料的性能也獲得了令人矚目的提升. 而如何制備多級層次分明、孔隙結(jié)構(gòu)可控、有效孔容大的多級孔材料, 成為新的挑戰(zhàn). 

與此同時, 仍有一系列未來值得探索的方向和亟待解決的關(guān)鍵問題:

1) 通過與仿生學(xué)的交叉融合, 借鑒自然界生物自身多維、多層次、多結(jié)構(gòu)的本征特征, 有望獲得既保持自然界生物精細層次構(gòu)造, 又擁有人為設(shè)計的新特性的新型結(jié)構(gòu)-功能一體化多級孔材料,賦予相變組裝材料超高的儲釋熱性能, 以及重點解決因特殊結(jié)構(gòu)引入的多尺度梯級孔隙空間相變傳熱傳質(zhì)基礎(chǔ)問題.

2) 多孔定形相變儲熱材料目前大多集中于較低溫 (30—130℃), 對于中高溫且具有更大儲熱密度的熔鹽類相變材料關(guān)注極少. 而熔鹽類儲熱材料最顯著的易腐蝕、相分離、潮解特點, 能否借助多孔骨架得以緩解, 也是非常值得深入探討的問題.

3) 利用異質(zhì)摻雜、表面修飾在骨架-芯材界面內(nèi)構(gòu)造更強的物理化學(xué)作用力 (共價鍵/離子鍵/氫鍵), 是降低界面熱阻、強化復(fù)合材料導(dǎo)熱最直接有效的方法. 然而, 缺乏鍵合穩(wěn)定性、共價/非共價關(guān)聯(lián)對于相變點、潛熱及比熱等熱物性影響的評估考量. 因此, 各類強化手段的有效性, 需要被更全面的證實或重新認識.

4) 潤濕性是體現(xiàn)多孔骨架和相變芯材相容性的重要參數(shù), 對復(fù)合相變材料的熱傳導(dǎo)性能和耐腐蝕性能影響很大. 初步研究表明, 潤濕性越好, 相變芯材和多孔骨架之間的界面熱阻越小, 但相變芯材對多孔骨架的腐蝕性卻越強. 因此, 如何合理調(diào)控芯材和骨架的潤濕性以平衡復(fù)合相變材料熱傳導(dǎo)和耐腐蝕性能是儲熱材料應(yīng)用過程中的關(guān)鍵問題. 當前相關(guān)研究尚處于起步階段, 潤濕性與界面熱阻和腐蝕速率的定量關(guān)系仍不明晰, 尚缺少可靠的準則指導(dǎo)相變芯材和多孔骨架的合理匹配.

5) 由于傳統(tǒng)能源材料開發(fā)方法存在成本高、功率低、研發(fā)周期長等諸多挑戰(zhàn), 先進材料的篩選及其定量構(gòu)效關(guān)系的建模已成為能源材料領(lǐng)域研究熱點. 因此, 建立可靠且充足的儲熱材料熱物性數(shù)據(jù)庫, 并借助機器學(xué)習(xí)等人工智能方法進行材料設(shè)計和優(yōu)化, 將在未來材料研發(fā)中發(fā)揮重要作用.

6) 納米孔組裝相變儲熱材料仍處于新材料的研發(fā)、性能測試階段, 復(fù)雜、長周期的制備方法且極低的產(chǎn)量極大阻礙其商業(yè)化進程. 因此, 當前尤為迫切的是, 開發(fā)具有大規(guī)模生產(chǎn)潛力的新的合成方法, 開展新型材料-能量收集/轉(zhuǎn)換系統(tǒng)-儲能元件-儲能系統(tǒng)的全鏈條研究, 深入探索新型相變材料在不同領(lǐng)域的實際使用性能, 為未來的商業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用提供數(shù)據(jù).

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