Nature Energy：應(yīng)力控制固態(tài)電解質(zhì)中鋰枝晶生長

熱設(shè)計(jì) 2024-04-03

來源：新威

導(dǎo)讀

越來越多的研究報道鋰金屬負(fù)極有可能改善可充電電池的性能。然而，當(dāng)帶有鋰金屬陽極的電池被充電時，金屬鋰沉積會產(chǎn)生枝晶，這些鋰枝晶不斷生長直到連接正極，使得電池發(fā)生短路。近年來，研究學(xué)者提出了許多策略來緩解這一問題。一個潛在的解決方案是用固體電解質(zhì)取代鋰金屬電池中的液體電解質(zhì)。這些堅(jiān)硬的剛性材料被認(rèn)為可以機(jī)械地抑制鋰枝晶的生長。然而，在實(shí)踐中，與液體電解質(zhì)相比，固體電解質(zhì)并沒有表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。許多假說已經(jīng)被提出來解釋這種差異，包括機(jī)械和電子機(jī)制。然而，由于缺乏高質(zhì)量控制實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)學(xué)相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，很難理解鋰枝晶生長背后的基本機(jī)制。

成果簡介

近期，斯坦福大學(xué)Geoff McConohy，胥新等人在Nature Energy期刊撰寫了題為Applied stress can control lithium intrusions in solid electrolytes的研究簡報：掃描電子顯微鏡裝置進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)表明，施加的應(yīng)力可以控制鋰枝晶形成的概率并影響其生長行為。

關(guān)鍵創(chuàng)新

圖. 用SEM內(nèi)的Operando微探針實(shí)驗(yàn)來觀察鋰的生長。a，局部力控制的SEM微探針實(shí)驗(yàn)示意圖。b，低接觸力下的彩色掃描電鏡圖像。c，頂部：施加高接觸力時的微探針和鋰枝晶的彩色掃描電鏡圖像。底部：聚焦離子束（FIB）橫截面顯示LLZO表面因鋰枝晶生長而形成的裂縫。@Springer Nature

以前使用光學(xué)顯微鏡的工作表明，鋰枝晶從固體電解質(zhì)的表面生長，是一種高度局部的現(xiàn)象。然而，由于固體電解質(zhì)的表面通常被鋰金屬箔所覆蓋，所以通常很難直接觀察到枝晶過程的起始位置。本文的方法建立在以前的研究上，在鋰電沉積過程中使用微探針作為電接觸，而不是鋰箔。這種方法能夠使用掃描電子顯微鏡（SEM）直接觀察沉積過程，同時能夠控制和重復(fù)地使用微探針對固體電解質(zhì)施加局部應(yīng)力（圖1a）。

作者使用常見的固體電解質(zhì)Li_6.6La₃Ta_0.4Zr_1.6O₁₂（LLZO），用低的施加力進(jìn)行了22次相同的鋰沉積實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)金屬鋰以非常高的速率沉積，但在實(shí)驗(yàn)過程中仍然在看似隨機(jī)的時間表現(xiàn)出枝晶生長（失效）。電化學(xué)和統(tǒng)計(jì)分析顯示，失效的概率隨著鋰枝晶（在電沉積過程中生長在表面）的直徑增加而增加（圖1b）。這表明，固體電解質(zhì)中的缺陷可能是造成鋰枝晶生長的原因。

作者嘗試了許多方法來引入缺陷，以獲得基于缺陷的機(jī)制的直接證據(jù)。當(dāng)用微探針施加一個高的力，作為晶須直徑的函數(shù)，大大增加了鋰枝晶形成的概率，這表明鋰枝晶與機(jī)械損傷密切相關(guān)（圖1c）。經(jīng)過進(jìn)一步的特征分析，得出微探針的低屈服強(qiáng)度可能會阻止LLZO的塑性變形的結(jié)論。因此，微裂縫是引入LLZO的最可能的缺陷類型，這些缺陷太小，無法用SEM觀察。同時還通過額外的實(shí)驗(yàn)和分析排除了電化學(xué)還原和電子泄漏的假說。

最后，為了證實(shí)力學(xué)對鋰入侵的重要性，作者開發(fā)了一個平臺，對LLZO樣品施加全局應(yīng)變。發(fā)現(xiàn)即使是一個小的應(yīng)變也可以改變鋰枝晶的傳播方向。

成果啟示

該工作確定了機(jī)械缺陷的特征對于了解鋰的枝晶至關(guān)重要。即使在那些看起來相對沒有形態(tài)缺陷的地方，仍然發(fā)生了枝晶現(xiàn)象。這一觀察意味著需要新的方法來準(zhǔn)確地表征固體電解質(zhì)中的缺陷的數(shù)目和數(shù)量。同時該工作為檢查LLZO電解質(zhì)中的缺陷（假定為微裂縫）的數(shù)量提供了一種可能的方法，但不能揭示這些微裂縫的大小和形狀是如何與入侵形成的概率聯(lián)系起來的。該工作與以前的研究是一致的，這些研究表明固態(tài)電解質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)極高的鋰沉積。

參考文獻(xiàn)

Geoff McConohy and Xin Xu. Applied stress can control lithium intrusions in solid electrolytes, Nature Energy, 2023.

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01210-1

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